• Язык
  • Русский
  • English

Подробнее

СЗ НПТЦ «Социум» — Рабочая группа: серия опытных работ в Гремихе Мурманской области в 2013-2015 гг. по иммобилизация ЖРО с помощью титаносиликатных сорбентов

В 2013 -2015 гг. Рабочей группой СЗ НПТЦ «Социум» проведена серия опытных работ в отделении Гремиха СЗЦ «СевРАО»

     Отчет Рабочей группы СЗ НПТЦ «Социум» одобрен научно-техническим советом «РосРАО» (Протокол НТС «РосРАО» от 29 .05.2014 г.) и «Росатомом» (письмо «Росатома» от 16 .06.2014 г.)

Последний этап опытных работ проведен рабочей группой СЗ НПТЦ «Социум» и специалистами отделения Гремиха СЗЦ «СевРАО» по методике разработанной сотрудниками ЦНМ КНЦ РАН  на большем объеме ЖРО (от 1 литра и больше) с использованием адсорбента «LHT-9» и получением титаносиликатной керамики.

Проведенные эксперименты по переработке нерегламентных  ультракислых отходов, обогащенных европием, образовавшихся в результате работ по выгрузке отработавших частей реактора на жидкометаллическом теплоносителе  атомной подводной лодки № 910 проекта 705, при помощи LHT-9 подтвердили его высокую эффективность при переработке европийсодержащих ЖРО 40-100 г. LHT-9 на один литр ЖРО. Сорбент может быть использован в виде водной суспензии, которую смешивают с ЖРО без какой-либо предварительной  подготовки (разбавления, нейтрализации и т. п.).

 

На последнем этапе получены титанатные керамические таблетки на основе образовавшихся радиоактивных осадков для их дальнейшего длительного хранения или использования  в качестве радиоизотопных источников энергии.

Центр наноматериаловедения КНЦ РАН

ФГУП «Предприятие по обращению с радиоактивными отходами «РосРАО»

 Северо-Западный научно-производственный и туристический центр «Социум»

 

УДК 621.039.7, 621.039.75

ВГК ОКП 21 6000 0

Инв. №

 

 

УТВЕРЖДАЮ

От Исполнителей:

▪     Директор ЦНМ КНЦ РАН

______________ Николаев А.И.

▪     Зам. директора «РосРАО»

_______________Пантелеев В.Н.

▪     Директор СЗ НПТЦ «Социум»

_______________Марарица В.Ф.

«____» __________ 2014 г.

ОТЧЁТ о научно-исследовательской работе:

ИММОБИЛИЗАЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ЖРО НА АДСОРБЕНТАХ НА ОСНОВЕ СЛОИСТОГО ТИТАНАТА ГИДРАЗИНА LНT-9 И СИНТЕТИЧЕСКОГО АНАЛОГА ИВАНЮКИТА-Na

Научный руководитель,

доктор геол.-мин. наук                                                               _______________С.Н. Бритвин                                                                                                  

Санкт-Петербург-Мурманск-Апатиты-ЗАТО «Островной»

2014

Список основных исполнителеЙ

 

Руководитель
Старший научный сотрудник, доктор геолого-минералогических наук

 

/

Бритвин С.Н.
(весь текст)

Исполнители

 

 

Ведущий научный сотрудник, доктор геолого-минералогических наук

/

Иванюк Г.Ю.
(разделы 1-5)

Старший научный сотрудник, кандидат геолого-минералогических наук

 

/

Яковенчук В.Н.
(разделы 1-5)

Младший научный сотрудник

/

Калашникова Г.О.

(разделы 2, 5)

Инженер-исследователь

/

Яничева Н.Ю.

(разделы 2, 5)

Нормоконтролёр

 

/

Коноплёва Н.Г.


Реферат

Отчет 49 с., 1 ч., 18 рис., 8 табл., 6 источников, 4 приложения

РадИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ, СОРБЕНТ, ТИТАНАТ, ТИТАНОСИЛИКАТ, НАНОМАТЕРИАЛ, ЦЕЗИЙ, СТРОНЦИЙ, европий, минералоподобная керамика

Объекты исследования: водная суспензия (40 г/л) нанокристаллического слоистого титаната гидразина LHT-9 (далее – LHT-9), водная суспензия (10 г/л) нанокристаллического синтетического иванюкита-Na (далее – иванюкит) и жидкие радиоактивные отходы (далее – ЖРО), образовавшиеся в результате работ по выгрузке отработавших частей реактора на жидкометаллическом теплоносителе атомной подлодки № 910 проекта 705 (ЖРО-I) и эксплуатации стандартного реактора типа ВВЭР (ЖРО-II).

Цели работы: (1) лабораторное исследование адсорбционной активности LHT-9; (2) его дальнейшее испытание при очистке среднего объёма (до 1 л) ЖРО-I от гамма-излучающих радионуклидов (152Eu, 137Cs, 57Co и др.); (3) лабораторное исследование адсорбционной активности иванюкита; (4) его дальнейшее испытание при очистке среднего объёма (до 0.5 л) ЖРО-II от гамма- и бета-излучающих радионуклидов (137Cs, 90Sr и др.); (5) получение минералоподобной керамики посредством высокотемпературного (до 1000 °С) отжига образовавшихся твердых радиоактивных осадков (ТРО).

Методы исследования и аппаратура. Для измерения мощности эффективной дозы гамма-излучения ЖРО и насыщенного радионуклидами сорбента, а также измерения активности 137Cs использовался гамма-спектрометр УСК ГаммаПлюс. Работы с радиоактивными материалами проводились сотрудниками ФГУП “РосРАО” в помещениях,  лицензированных по 2-му классу радиационной опасности, согласно Нормам радиационной безопасности (НРБ-99/2009) и Основным санитарным правилам обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ- 99/2010).

Полученные результаты. В результате проведения испытаний на среднем объёме неразбавленных ЖРО показано, что LHT-9 и иванюкит позволяют очищать соответственно ЖРО-1 и ЖРО-2 до уровня 0.3–0.0 мЗв/ч на литр раствора, что соответствует категории низкоактивных или неактивных отходов по мощности амбиентного эквивалента дозы гамма-излучения. Образовавшиеся ТВАО могут быть преобразованы в устойчивую минералоподобную керамику методом высокотемпературного отжига в атмосферных условиях.

Рекомендации по использованию результатов НИР. Рекомендуется разработка ТЭО на опытное производство LHT-9 и иванюкита и расширение испытаний обоих сорбентов до стадии опытно-технологических работ, с отработкой промышленных методик очистки ЖРО различного химического состава. Рекомендуются эксперименты по получению керамики с предварительной стадией холодного прессования.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, Обозначения и сокращения

В настоящем отчете о НИР применяются следующие обозначения и сокращения:

  • ЖРО – жидкие радиоактивные отходы
  • ТВО – твёрдые радиоактивные отходы
  • ВАО – высокоактивные отходы
  • НАО – низкоактивные отходы
  • LHT-9 – слоистый титанат гидразина (Layered Hydrazinium Titanate)
  • LT:Me – слоистый композит TiO2:Me (Me = Eu, Cs, Sr и т.д.)
  • Иванюкит – синтетический аналог природного минерала иванюкита-Na
  • Иванюкит-Ме – обменные формы иванюкита (Ме=Cs, Sr и т.д.
  • МЭД – мощность эффективной дозы излучения

Введение

Оценка современного состояния проблемы. В связи с осуществляемой программой по очистке арктического побережья России от радиоактивных отходов, накопленных за время функционирования атомного флота, возникает проблема дезактивации как больших объёмов регламентных ЖРО, так и малых и средних объёмов ЖРО, отличающиеся по составу от регламентных (то есть ЖРО, для которых отсутствуют технологические регламенты переработки). Разнообразие компонентов отходов затрудняет поиск универсального способа их очистки и безопасного захоронения. Дополнительные сложности связаны с патентно-правовым регулированием в этой области, поскольку ряд перспективных технологий и веществ (матриц) для очистки ЖРО являются предметами интеллектуальной собственности, что затрудняет свободное внедрение этих технологий в существующие производственные циклы. В настоящее время не существует технологических процессов, позволяющих производить комплексную одностадийную очистку ЖРО с возможностью дальнейшего долговременного захоронения продуктов очистки.

Исследования сотрудников ЦНМ КНЦ РАН и СПбГУ показали, что для очистки нерегламентных ЖРО может быть успешно использован слоистый титанат гидразина  LHT-9 – новый нанокристаллический сорбент, способный удалять из водных растворов более 50 химических элементов, в том числе большинство радионуклидов [1-4]. Проведённое параллельно изучение сорбционных свойств нового нанокристаллического катионообменника иванюкита – аналога природного титаносиликата иванюкита-Na – выявило его высокую сорбционную ёмкость в отношении цезия и стронция [5-6], вследствие чего одноактная очистка регламентных ЖРО реактора ВВЭР-типа при помощи иванюкита сразу переводит их в разряд низкоактивных или неактивных. Двухступенчатая же очистка нерегламентных ЖРО: вначале с использованием LHT-9, а затем доочистка ЖРО адсорбентом на основе иванюкита, – может полностью решить проблему дезактивации и отверждения нерегламентных ЖРО различного химического состава.

Основание и исходные данные для разработки темы. Основанием для проведения НИР послужил запрос от Северо-Западного филиала Федерального государственного унитарного предприятия «Предприятие по обращению с радиоактивными отходами «РосРАО» (СЗЦ «СевРАО») на проведение поисковых НИР с целью выяснения возможности использования указанных титансодержащих сорбентов для очистки нерегламентных среднеактивных ЖРО-I, образовавшихся в результате работ по выгрузке отработавших частей реактора на жидкометаллическом теплоносителе атомной подлодки № 910 проекта 705, а также регламентных ЖРО-II, связанных с работой реакторов ВВЭР-типа.

Обоснование необходимости проведения НИР. Арктическое побережье Российской Федерации и прилегающие к нему территориальные воды являются территориями, существенно загрязнёнными радиоактивными отходами, образовавшимися в результате многолетней деятельности подразделений Вооружённых сил СССР и атомного флота. В настоящее время проводятся мероприятия по очистке загрязнённых территорий. Решение этой проблемы невозможно без разработки новых технологий очистки радиоактивных отходов, при этом предпочтительными являются технологии, созданные отечественными научными группами и внедряемые на российских предприятиях, что позволит уменьшить технологическую зависимость России от зарубежных поставщиков ядерных технологий.

Цель и задача НИР. Целью НИР явилось выяснение возможности применения LHT-9 и иванюкита для очистки регламентных и нерегламентных ЖРО отделения «Гремиха» СЗЦ «СевРАО». Задачи, выполненные в рамках поставленной цели:  1) неселективная очистка лабораторных количеств (до 10 мл) среднеактивных ЖРО от гамма- и бета-активных радионуклидов; 2) удаление радионуклидов из проб ЖРО среднего объёма (0.5–1 л) до уровня их остаточной активности, соответствующего категории низкоактивных отходов по  мощности амбиентного эквивалента дозы гамма излучения.

Сведения об объектах интеллектуальной собственности, имеющих отношение к теме НИР. Европейский патент WO2011/116788A1 на сорбент на основе слоистого титаната гидразина LHT-9 (правообладатели: Санкт-Петербургский государственный университет и Университет г. Киль (Германия) [1]; патент РФ № 2467953 на способ получения иванюкита при переработке титансодержащего концентрата (правообладатели: Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН, Кол. науч. центр РАН) [6].

1 Общая характеристика ЖРО

Данные по общему химическому составу и активности ЖРО были предоставлены Северо-Западным центром по обращению с радиоактивными отходами «СевРАО» – филиалом федерального государственного унитарного предприятия «Предприятие по обращению с радиоактивными отходами “РосРАО”».

1.1 ЖРО-I

Нерегламентные ЖРО-I образовались в результате работ по выгрузке отработавших частей реактора на жидкометаллическом теплоносителе атомной подводной лодки № 910 проекта 705 (ЗАТО г. Островной, Мурманская область). Их состав и основные характеристики приведены в Приложении А. ЖРО-I находятся на хранении в двенадцати 20-литровых пластиковых канистрах. Мощность эффективной дозы гамма-излучения изменяется от канистры к канистре в широких пределах: от 3.3 до 30.0 мЗв/ч (данные на  март 2009 г.). Основным источником гамма-активности является изотоп 152Eu, минимальная активность по 152Eu составляет 8.2×106 Бк/л, максимальная – 2.9×109 Бк/л. Следующим по вкладу в общую гамма-активность исследовавшихся ЖРО радионуклидом является радиоактивный изотоп цезия 137Cs. Наличие большого количества 152Eu в ЖРО связано, очевидно, со специфическими особенностями конструкции реакторов на жидкометаллическом теплоносителе, использовавшихся на АПЛ проекта 705 – в качестве вещества – поглотителя нейтронов в регулирующих стержнях реакторов использовались соединения европия. Наиболее вероятно, это гексаборид европия EuB6, поскольку, по данным ФГУП “РосРАО”, эффективная дезактивация стенок реакторного отсека была достигнута только после добавления в дезактивирующие растворы фтористоводородной кислоты HF, что указывает на присутствие боридов в составе радиоактивных загрязнителей.

В состав дезактивирующих растворов входило большое количество различных по функциональности компонентов: азотная кислота, фтористофодородная кислота, сульфат натрия, ортофосфат натрия и поверхностно-активное вещество – сульфанол. Концентрации и соотношения компонентов в дезактивирующих растворах в процессе дезактивации не контролировались, поэтому можно дать лишь общую оценку химического состава ЖРО, хранящихся в канистрах на территории филиала «Гремиха».

Вывод: неопределённость и разнообразие химического и изотопного состава исследованных ЖРО позволяет отнести их к нерегламентным ЖРО, для которых отсутствуют стандартные технологии очистки от радионуклидов.

1.2 ЖРО-II

Радиоктивность высокоактивных ЖРО-II определяется изотопами 137Cs, 134Cs, 90Sr и 60Co. Удельная гамма-активность по 137Cs – 1.1×106 Бк/л, удельная бета-активность по 90Sr – 8.5×104 Бк/л. Жидкие радиоактивные отходы содержат кроме продуктов распада ядерного горючего значительные количества нерадиоактивных солей, количество и состав которых варьирует «от партии к партии» в широких пределах. ЖРО, образующиеся при эксплуатации ядерных энергетических установок флота, также заметно различаются по величине удельной активности (102–107 Бк/л), составу радионуклидов и содержанию нерадиоактивных примесей (величине рН 6-11, растворённых солей 0.02-20 г/л, нерастворимого осадка 0-1.2 г/л, нефтепродуктов, комплексонов и др., а состав нерадиоактивных солей часто соответствует составу морской воды. С морской водой в отходы попадают достаточно высокие концентрации нерадиоактивных изотопов цезия и стронция, что значительно усложняет дезактивацию.

Концентрации и соотношения радионуклидов и нерадиоактивных ионов в составе ЖРО-II не анализировались, поэтому переработка ЖРО проводилась в несколько этапов и контролировалась по её радиоактивности.

2 Общая характеристика сорбентов 

2.1 LHT-9

Слоистый титанат гидразина (Layered Hydrazinium Titanate, LHT-9) является полифункциональным адсорбентом [1–4], имеющим высокую сорбционную ёмкость в водных растворах в отношении более чем 50 элементов периодической системы (рисунок 1). Разнообразие адсорбционного поведения LHT-9 является следствием одновременного сочетания нескольких факторов:

  1. Окислительно-восстановительные свойства за счет содержания в его составе гидразина;
  2. Ионообменные свойства благодаря слоистой структуре нанокристаллического титаната;
  3. Большой удельной площади поверхности благодаря квазидвумерной морфологии нанокристаллов;
  4. Поверхностной кислотности благодаря наличию Брёнстедовских кислотных центров на поверхности титанатных нанокристаллов;
  5. Наличию титанильных (Ti=O) групп на поверхности нанокристаллов.

Адсорбционная емкость по каждому элементу приведена в атомных процентах каждого элемента по отношению к титану.

Рисунок 1 – Элементы, сорбируемые на LHT-9.

LHT-9 является единственным известным на сегодняшний день сорбентом, сочетающим одновременно восстановительные и ионообменные свойства [2]. Полифункциональность адсорбционного поведения LHT-9 позволяет рассматривать его как универсальный поглотитель различных элементов, в том числе радионуклидов, содержащихся в жидких радиоактивных отходах. Важным свойством, которым обладает LHT-9, является отсутствие в его составе каких-либо нелетучих компонентов за исключением двуокиси титана. Это позволяет рассматривать продукты адсорбции радионуклидов на LHT-9 как удобные прекурсоры для простого (методом холодного прессования с последующим спеканием) перевода радионуклидов в стабильные титанатные матрицы типа SYNROC, пригодные для долговременного захоронения радиоактивных отходов (рисунок 2). Проведённые ранее НИР [1-4] показали, что LHT-9 обладает высокой сорбционной ёмкостью по отношению к лантаноидам, в том числе и к европию [3], а также к стронцию.

Вывод. По совокупности физико-химических свойств LHT-9 является адсорбентом, наиболее пригодным для очистки различных нерегламентных ЖРО от радионуклидов и сопутствующих загрязнителей.

 

Слева – фотография керамической таблетки, справа – электронно-микроскопическое изображение её участка в обратнорассеянных электронах (серое – рутил (Ti,Tc)O2, светло-серое – голландит K1-x(Ti,Tc)8O16, белое  – металлический технеций).

Рисунок 2 – Керамическая таблетка (8 мм в диаметре) получена из обогащённого технецием титанатного осадка, образовавшегося при взаимодействии LHT-9 с раствором KTcO4, при его спекании в атмосфере аргона при температуре 1200 °C. Аналогичные керамические таблетки были получены из 137Cs-,  90Sr-, 93Zr-,  151Sm-,  154Eu-, 252U-,  99Tc-,  79Se-,  107Pd- и  126Sn-замещенных форм LHT-9.

2.2 Иванюкит

 Иванюкит представляет собой новый титаносиликатный сорбент с выраженными ионообменными свойствами, определяемыми особенностями его кристаллической структуры. Cинтетический иванюкит представляет собой белый тонкокристаллический порошок, состоящий из мельчайших (менее 10 мкм) остроугольных частиц состава (мас. %): Na2O 7.81, K2O 7.26, TiO2 54.82, SiO2 29.67, Al2O3 0.44 – который соответствует формуле (Na1.51K0.92)∑2.43Ti4.09(Si2.95Al0.05)∑3.00O15.36·nH2O. Кристаллическая структура иванюкита-Na и его Cs- и Sr-замещённых форм [6] образована изолированными титанатными кластерами из четырёх TiО6-октаэдров в каждом, связанными  в единый каркас изолированными тетраэдрами SiO4 (рисунок 3). Этот каркас имеет 3-мерную систему каналов диаметром около 3.5 Å. В исходном иванюките эти каналы заняты катионами Na+ и K+, а также молекулами воды, а в изученных замещенных фазах – катионами Сs+, Sr2+, Ln3+. Cs-замещенный иванюкит является безводным и, вследствие этого, весьма стабильным при нормальных условиях, что позволяет использовать иванюкит для селективного поглощения 90Sr и 137Cs из холодных водных растворов, а также для консервации 137Cs [6].

Синие октаэдры – TiO6, жёлтые тетраэдры – SiO4.

 Рисунок 3 – Кристаллическая структура иванюкита-Na.

В ходе обменных реакций содержание Cs и Sr через 30 секунд достигает, соответственно, 90 и 13 % от своего максимального значения. В течение следующих 8 минут происходит дальнейшее нарастание концентрации обоих элементов до предельно допустимого значения 420 и 122 мг на 1 г сорбента, соответственно (рисунок 4). При спекании Cs-замещенного иванюкита при 1000 °С образуется прочная однородная керамика (рисунок 5), состоящая из зёрен рутила TiO2,  лейцитоподобной фазы CsSi2TiO6.5, а также сложных оксидов цезия, стронция, кремния и титана со структурой голландита (Cs1.1Ti8O16) и пирохлора (CsTi3+Ti4+2O6). Сколько-нибудь существенных потерь цезия и стронция при прокаливании не происходит. При спекании Sr-замещённого иванюкита при 1000 °С происходит его переход в аналогичную керамику, состоящую из рутила и сложных оксидов Sr, Si и Ti: SrSi2Ti3O12, (Sr0.7К0.3Na0.3)1.3Si4Ti1.9 и др. Керамика, образующаяся при спекании Cs-Sr-замещённого иванюкита, содержит все вышеперечисленные фазы в пропорции, соответствующей соотношению Cs и Sr в исходном растворе.

на синтетическом иванюките.Рисунок 4 – Кинетические кривые сорбции стронция и цезия

Рисунок 5 – Керамическая таблетка (1 см в диаметре), полученная при прокаливании Cs-замещенного иванюкита при 1000 °С в течение 6 часов, и её электронно-микроскопическое изображение в обратнорассеянных электронах.

3 Методики, использовавшиеся при проведении экспериментов

На основании результатов НИР, проводившихся ранее [1–6], для проведения лабораторных экспериментов по очистке от радионуклидов нерегламентных ЖРО-I (при помощи LHT-9 и иванюкита) и регламентных ЖРО-II (при помощи иванюкита) были разработаны лабораторные методики, представленные в Приложениях Б и В, соответственно. Методика получения минералоподобной керамики из образовавшихся радиоактивных осадков представлена в Приложении Г.

В процессе проведения экспериментов по очистке ЖРО-I в лаборатории отделения «Гремиха» сотрудниками Северо-Западного филиала ФГУП “РосРАО” использовалась как оригинальная методика (Приложение Б), так и методика, модифицированная по пункту 5.5 Приложения Б: нейтрализация исходных кислых растворов ЖРО аммиаком в этом случае не проводилась. Растворы ЖРО-I после нейтрализации имели pH=5, а растворы, очищавшиеся без нейтрализации, имели после разбавления pH=3. Исключение пункта 5.5 из методики очистки существенно упростило общую процедуру проведения экспериментов, сводившуюся в результате к простому разбавлению исходных ЖРО-I, добавлению к полученному раствору аликвоты суспензии LHT-9 и фильтрованию раствора, очищенного от радионуклидов. Именно по такой сокращённой схеме проводился эксперимент по очистке от радионуклидов среднеобъёмной пробы ЖРО-I. Отделение насыщенного радионуклидами сорбента от фильтрата производилось на бумажном фильтре. Объёмы аликвот исходных ЖРО-I составляли от 1 до 10 мл. Концентрация LHT-9 в суспензии, добавлявшейся к ЖРО, составляла 4.3 г воздушно-сухого порошка LHT-9 на 100 мл суспензии.

Эксперименту по доочистке ЖРО-I и очистке ЖРО-II при помощи иванюкита предшествовал лабораторный эксперимент по оценке эффективности использования иванюкитовой суспензии в маточном растворе, остающемся после гидротермального синтеза (с высоким содержанием NaOH и pH=14), и иванюкитовой суспензии в  деоинизированной воде, после предварительной 4-кратной промывки порошка иванюкита водой от маточного раствора (pH=10, иванюкит подвергся частичному протонированию). Методика проведения эксперимента приведена в Приложении В. Объёмы аликвот исходных ЖРО-II составляли 50 мл. Концентрация иванюкита в суспензии, добавлявшейся к ЖРО, составляла 1 г воздушно-сухого порошка иванюкита на 100 мл суспензии, а соотношение объёмов сорбента и ЖРО – 1:1. Эксперименты по доочистке среднеобъемной пробы ЖРО-1 после использования LHT-9 и очистка среднеобъемной пробы ЖРО-2 проводилась при помощи суспензии иванюкита в дистиллированной воде (как более эффективной) по этой же методике.

4 Эксперименты по очистке ЖРО-I

 4.1 Очистка малообъёмных проб ЖРО-I при помощи LHT-9

Всего было проведено 7 лабораторных экспериментов по очистке нерегламентных ЖРО от радионуклидов (Таблица 1). Как видно из таблицы, проводились измерения как общей мощности эффективной дозы гамма-излучения (преимущественно связанной с 152Eu), так и измерения активности 137Cs в исходных ЖРО и очищенных растворах, а также в адсорбенте после поглощения им радионуклидов. Поскольку химический и изотопный состав ЖРО в различных канистрах существенно различается, то по предложению заведующей лабораторией отделения «Гремиха» О. А. Огиновой были проведены эксперименты по очистке усреднённого раствора, полученного смешиванием аликвот ЖРО из всех 12 канистр. Результаты этих экспериментов приведены в колонках 6 и 7 Таблицы 1. В графическом виде данные таблицы 1 представлены на рисунке 6.

По результатам экспериментов можно сделать следующие выводы:

  1. Адсорбент на основе слоистого титаната гидразина LHT-9 является эффективным поглотителем радионуклидов из исследованных ЖРО. Минимальная достигнутая остаточная активность ЖРО по усреднённой пробе 6 после очистки составила 0.07 %, при этом МЭД пробы ЖРО снизилась с 960 мкЗв/ч до 0.23 мкЗв/ч;
  2. Эффективность очистки ЖРО, не подвергавшихся предварительной нейтрализации аммиаком, в целом выше, чем ЖРО, предварительно нейтрализованных аммиаком. Это особенно заметно при сравнении активностей усреднённой ненейтрализованной пробы 6 и усреднённой нейтрализованной пробы 7;
  3. Высокие значения коэффициентов распределения KD свидетельствуют о том, что эффективная очистка исследованных ЖРО возможна при значительно меньших соотношениях сорбент/ЖРО чем те, которые использовались в проведённых экспериментах.

Соответственно, на следующем этапе возникла задача определения минимальных соотношений LHT-9/ЖРО, необходимых для эффективной очистки ЖРО-I от радионуклидов. Для её решения было проведено 6 дополнительных лабораторных экспериментов по очистке малообъёмных проб ЖРО-I от радионуклидов (Таблица 2 и рисунок 6). В ходе экспериментов проводились измерения как общей мощности эффективной дозы гамма-излучения (преимущественно связанной с 152Eu), так и измерения бета-активности высушенного осадка, насыщенного радионуклидами.

 Таблица 1 – Результаты лабораторных экспериментов по очистке малообъёмных проб нерегламентных ЖРО-I от радионуклидов при помощи LHT-9.

Измеряемая величина

Ед.

изм.

Номер пробы

1

2

3

4

5

6

7

Объём пробы исходных ЖРО

мл

1

1

1

10

10

10

10

МЭД пробы исходных ЖРО

мкЗв/ч

40

40

47

300

500

1005

960

Объём добавленной дистиллированной воды

мл

7

7

70

70

70

70

70

Объём пробы ЖРО, разбавленной водой

мл

8

8

71

80

80

80

80

МЭД пробы ЖРО, разбавленной водой

мкЗв/ч

26

26

42

173

410

570

330

pH пробы ЖРО после нейтрализации

 

3

5

5

5

6

3

5

Объём добавленной суспензии Адсорбента

мл

10

10

10

40

80

60

60

Масса Адсорбента в добавленной суспензии

г

0.43

0.43

0.43

1.72

3.44

2.58

2.58

Объём пробы ЖРО с Адсорбентом

мл

18

18

81

120

160

140

140

МЭД пробы ЖРО с Адсорбентом

мкЗв/ч

22

21

38

126

300

340

307

МЭД отфильтрованного Адсорбента

мкЗв/ч

22

14

15

81

209

76

160

МЭД пробы ЖРО после очистки

мкЗв/ч

0.11

0.16

0.11

0.15

0.64

0.23

8

Коэффициент распределения (KD) по МЭД

мл/г

8330

5452

64886

58535

21756

80161

2028

Коэффициент распределения (KD) по МЭД в пересчёте на исходный объём ЖРО

мл/г

463

303

801

4878

1360

5726

145

Оценочная исходная активность по 137Cs

Бк/л

5×109

5×109

5×109

5×109

5×109

5×109

5×109

Остаточная активность по 137Cs

Бк/л

1300

1600

1100

5200

2200

60000

1.3×107

Коэффициент распределения (KD) по 137Cs

мл/г

1.6×108

1.3×108

8.6×108

6.7×107

1.1×108

4.5×106

2.1×104

Общая остаточная активность ЖРО

%

0.50

0.76

0.29

0.12

0.21

0.07

2.61

Остаточная активность ЖРО по 137Cs

%

3×10-5

3×10-5

2×10-5

1×10-4

4×10-5

1.2×10-3

0.26

Примечание.  , где V – объём аликвоты раствора, мл; Cf – начальная активность раствора; Ci – остаточная активность раствора; m – масса адсорбента, г.

 

Рисунок 6 – Результаты экспериментов по очистке малообъёмных проб ЖРО-I

при помощи LHT-9.

По результатам экспериментов, сведённых в Таблице 2, можно сделать следующие выводы:

  1. Для эффективной очистки ЖРО-I от радионуклидов можно использовать простое смешивание исходных неразбавленных ЖРО с суспензией LHT-9 (4.15 г воздушно-сухого сорбента на 100 мл суспензии). Предварительное разбавление исходных ЖРО водой не требуется;
  2. Относительная очистка ЖРО при однократной обработке суспензией LHT-9 в условиях проведённого лабораторного эксперимента составляет 60-130 раз по МЭД и в пределах колебаний измерений не зависит от объёмного соотношения суспензия/ЖРО вплоть до соотношения суспензия/ЖРО = 1.67;
  3. Поскольку отделение очищенных ЖРО от насыщенного радионуклидами сорбента производилось фильтрованием на бумажном фильтре, то колебания остаточной активности очищенных ЖРО могут быть связаны с проникновением наночастиц насыщенного радионуклидами сорбента через поры фильтра в очищенный раствор ЖРО;
  4. Полученные результаты позволяют ожидать эффективную очистку исследованных ЖРО до категории НАО при соотношении суспензия/ЖРО = 1.5.

Таблица 2 – Результаты лабораторных экспериментов по очистке малообъёмных проб ЖРО-I от радионуклидов при различной степени их предварительного разбавления водой.

 

Измеряемая величина

Ед. изм.

Номер пробы

1-1

1-2

2-1

2-2

3-1

3-2

Объём пробы исходных ЖРО

мл

10

10

20

20

30

30

Мощность эффективной дозы пробы исходных ЖРО

мкЗв/ч

654

500

1032

1015

1045

2000

Объём добавленной дистиллированной воды

мл

0

35

0

70

0

105

Объём пробы ЖРО, разбавленной водой

мл

10

45

20

90

30

135

Мощность эффективной дозы пробы ЖРО, разбавленной водой

мкЗв/ч

654

318

1032

770

1045

879

Объём добавленной суспензии Адсорбента

мл

50

50

50

50

50

50

Масса Адсорбента в добавленной суспензии

г

2.15

2.15

2.15

2.15

2.15

2.15

Объём пробы ЖРО с Адсорбентом

мл

60

95

70

140

80

185

Мощность эффективной дозы пробы ЖРО с Адсорбентом

мкЗв/ч

246

255

531

529

837

486

Мощность эффективной дозы отфильтрованного Адсорбента

мкЗв/ч

617

706

1026

1025

2120

1600

Бета-активность 1 мл отфильтрованного высушенного Адсорбента

Бк

9×104

1×105

1.4×105

6.7×105

5.3×106

6.2×106

Мощность эффективной дозы пробы ЖРО после очистки

мкЗв/ч

3.3

3.6

4.0

4.2

13.3

38.6

Коэффициент распределения (KD) по гамма-радионуклидам

мл/г

2052

3086

4290

8136

2304

997

Относительная остаточная гамма-активность очищенных ЖРО

%

1.34

1.41

0.75

0.79

1.59

7.94

Примечание. , где V – объём аликвоты раствора, мл; Cf – начальная активность раствора; Ci – остаточная активность раствора; m – масса адсорбента, г.

4.2 Очистка среднеобъёмной пробы ЖРО-I при помощи LHT-9

Первая ступень очистки. Исходные ЖРО-I представляли собой жидкость чёрного цвета, содержащую неопределённое количество взвеси твёрдых частиц и илистую фракцию (рисунок 7а). К одному литру ЖРО добавили 1 литр адсорбента на основе LНT-9 (рисунок 7б). Смесь ЖРО-I и адсорбента приобрела молочно-белый цвет (рисунок 7в).

        

Рисунок 7 – Общий вид исходных ЖРО (а), сорбента на основе LHT-9 (б) и смеси, полученной при добавлении сорбента к ЖРО (в).

Процесс разделения фракций  полученной смеси происходил очень медленно, с выделением пузырьков газа на границе раздела осаждающегося илистого осадка и образующегося прозрачного раствора. Пузырьки газа захватывали частицы илистой массы сорбента, что приводило к повторному загрязнению очищенного раствора частицами сорбента и замедляло общий ход процесса разделения. В целом, процесс разделения занял 22 часа, основные временные фазы процесса показаны на рисунке 8. Через 22 часа смесь отчётливо разделилась на три фазы:

  1. Прозрачный раствор-1 зелёного цвета;
  2. Мутный промежуточный раствор-1 светло-серого цвета;
  3. Илистый осадок грязно-белого цвета.

Полученный в итоге прозрачный раствор №1 полностью очистить от остатков взвеси захваченного осадка не удалось. Это обстоятельство следует учитывать при оценке степени очистки ЖРО от радионуклидов: часть остаточной активности в «Растворе №1» приходится на не полностью удалённый сорбент, захвативший радионуклиды. Сложность отделения прозрачного раствора-1 от промежуточного раствора-1 состоит в том, что в промежуточном растворе даже через 22 часа еще происходят химические процессы с выделением пузырьков газа. Поэтому даже при легком прикосновении к ёмкости, в которой находится смесь, или перемещении прозрачного раствора-1 вверх при откачке, как бы аккуратно эти операции ни производились, сорбент поднимается вверх и смешивается с прозрачным раствором 1.

    

Рисунок 8 – Стадии процесса разделения смеси ЖРО-I и сорбента на основе LHT-9

(слева направо): через 1, 3 и 22 часа.

В промежуточном растворе-1 содержится значительное количество сорбента, а в образовавшемся илистом осадке – много жидкости. Промежуточный раствор необходимо отстаивать дополнительное время (24 часа), по истечении которого его можно использовать в работе (рисунок 9).

 

Рисунок 9 – Промежуточный раствор-1 сразу после декантации прозрачного раствора-1 (слева) и через 24 часа отстаивания.

Илистый осадок после отделения прозрачного раствора-1 и промежуточного раствора-1 по консистенции напоминает густые сливки (рисунок 10). С целью проведения дальнейших экспериментов по получению титанатной керамики илистый осадок был перелит в  кювету из нержавеющей стали и помещен для  высушивания под сушильную лампу. Через 6 часов просушивания под сушильной лампой илистый осадок подсох и приобрёл кашеобразную консистенцию (рисунок 11).

        

Рисунок 10 – Илистый осадок LT-9:(Eu, Cs, Sr…)(слева направо): после слива промежуточного раствора-1 и через 1 час после переливания.

Рисунок 11 – Илистый осадок LT-9:(Eu, Cs, Sr…) после 6 часов просушивания под сушильной лампой.

Результаты измерения гамма-активности продуктов разделения смеси ЖРО и Адсорбента приведены в Таблице 3. Их неё следует, что при смешивании равных объёмов (по одному литру) исходных неразбавленных ЖРО-I и сорбента на основе LHT-9 происходит только 4-х кратная (или, с учётом разбавления, двукратная) очистка ЖРО от гамма-излучающих радионуклидов. Следовательно, необходима ещё одна, вторая ступень доочистки прозрачного раствора-1.

Таблица 3 – МЭД гамма-излучения исходных ЖРО-I и продуктов разделения смеси ЖРО-I с сорбентом на основе LHT-9.

Объем

ЖРО,

мл

МЭД   гамма излучения  от ЖРО,  мЗв

рН

ЖРО

Объем LHT-9,

мл

МЭД гамма излучения 

 от

ЖРО+LHT-9, мЗв

Объем прозрачного раствора-1,

мл

МЭД

гамма- излуче-ния от прозрач-ного раствора 1, мЗв

МЭД

влажного

илистого осадка,

мЗв

1000

8.3

0

1000

3.2

900

2.2

1.62        


 
Вторая ступень очистки. К 900 мл прозрачного раствора-1 добавили 500 мл сорбента на основе LНT-9. В этот раз адсорбент выпадал в осадок быстрее, и раствор над ним быстро стал прозрачным (прозрачный раствор-2): рисунок 12. Наблюдалось образование очень тонкого слоя промежуточного раствора-2 (рисунок 11). Результаты измерения гамма-активности продуктов разделения смеси прозрачного раствора-2 и сорбента на основе LHT-9 приведены в Таблице 4.

          

Рисунок 12 – Процесс разделения смеси 500 мл сорбента на основе LHT-9 и 900 мл прозрачного раствора-1 (слева направо): через 15 мин, через 2 часа, 4 часа и 24 часа соответственно.

Рисунок 13 – Тонкий слой промежуточного раствора-2

после декантации прозрачного раствора-2.

Таблица 4 – МЭД гамма-излучения продуктов второй ступени разделения смеси ЖРО-I с сорбентом на основе LHT-9.

Объем

прозрач-ного раствора-1 , мл

МЭД   гамма-излу-чения  от  прозрачного  раствора-1,  мЗв/ч

рН

Объем суспензии LHT-9,

мл

МЭД гамма излучения 

 от прозрач-ного раст-вора-1+ LHT,

мЗв/ч

Объем прозрач-ного раствора-2,

мл

МЭД

гамма- излуче-ния от прозрач-ного раствора 2

мЗв/ч

МЭД

от влажного осадка 2,

 мЗв/ч

900.0

2.2

0

500.0

1.7

950

0.300

2.1

По результатам экспериментов, приведённых в Таблицах 3 и 4, а также на рисунке 14, можно сделать следующие выводы:

  1. Очистка исследованных ЖРО-I от гамма-излучающих радионуклидов до категории низкоактивных отходов (0.3 мЗв/ч) достигается двухступенчатым добавлением сорбента к ЖРО; общее объёмное соотношение составляет 1.5 л суспензии сорбента (~ 70 г сухого LHT-9) на 1 л ЖРО-I. Предварительное разбавление исходных ЖРО-I водой не требуется;
  2. Для достижения максимальной степени очистки ЖРО-I при опытно-технологических испытаниях может потребоваться стадия центрифугирования образующегося радиоактивного сорбента.